[1973 노벨화학상] 에른스트 오토 피셔·제프리 윌킨슨 : 샌드위치 분자 — 금속과 탄소 고리의 기묘한 결합

1951년 어느 날, 두 개의 실험실에서 거의 동시에 놀라운 관찰이 이루어졌습니다.

파울라우존과 키일리가 합성한 기묘한 주황색 결정체 — 그것은 철 원자 하나가 두 개의 사이클로펜타디에닐 고리 사이에 끼워져 있는 화합물이었습니다. 처음에는 그 구조가 너무 낯설어서 화학자들은 이해하지 못했습니다. 기존 화학의 틀로는 설명할 수 없는 이 분자를 어떻게 해석해야 할지, 누구도 확신하지 못했습니다.

그 수수께끼를 풀기 위해 두 사람이 달려들었습니다. 독일 뮌헨의 에른스트 오토 피셔, 그리고 영국 런던의 제프리 윌킨슨. 두 사람은 서로를 알지 못한 채 독립적으로 연구를 시작했고, 거의 동시에 같은 결론에 도달했습니다.

그 결론은 화학의 역사를 바꾸었습니다.

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🏆 샌드위치가 노벨상이 된 이유

 

 

 

"샌드위치 화합물이라 불리는 유기금속 화합물의 화학에 관한 선구적 연구를, 독립적으로 수행한 공로를 인정하여"

 

 

1973년 노벨위원회의 말입니다. 수상 이유에 등장하는 '샌드위치 화합물' — 이 독특한 이름을 가진 물질이 유기금속화학이라는 전혀 새로운 화학 분야를 탄생시켰습니다.

페로센(ferrocene, 철을 뜻하는 ferro와 벤젠을 연상시키는 cene의 합성어)이라고도 불리는 이 화합물은, 철 원자(Fe) 하나가 두 개의 사이클로펜타디에닐 음이온(C₅H₅⁻) 사이에 마치 샌드위치처럼 끼워진 구조를 가집니다.

이것이 왜 혁명적이었을까요?

그 이전까지 화학자들이 알고 있는 금속-탄소 결합은 기본적으로 금속 원자가 탄소 원자 하나 또는 몇 개에 결합하는 방식이었습니다. 그런데 페로센에서는 금속이 탄소 고리 전체와 동시에, 균등하게 결합하고 있었습니다. 이것은 기존의 결합 이론으로는 설명할 수 없는 새로운 종류의 결합이었습니다.

피셔와 윌킨슨은 이 새로운 결합의 본질을 규명했고, 그 이해를 바탕으로 유기금속화학이라는 거대한 새 분야가 탄생했습니다.

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📜 에른스트 오토 피셔 — 뮌헨의 조용한 개척자

 

에른스트 오토 피셔는 1918년 11월 10일 독일 뮌헨 근교의 졸른(Solln)에서 태어났습니다. 물리학 교수였던 아버지의 영향 속에서 자란 그는 자연스럽게 자연과학에 관심을 가졌고, 결국 화학의 길을 선택했습니다.

그의 학문 여정은 전쟁과 함께 중단되고 재개되는 부침을 겪었습니다. 뮌헨 공과대학교에서 화학을 공부하다 제2차 세계대전으로 징집된 그는, 전쟁이 끝난 후 복학하여 1952년 박사 학위를 취득했습니다. 그의 지도교수는 발터 히버(Walter Hieber)로, 금속 카르보닐 화합물 연구의 선구자였습니다.

 

페로센과의 첫 만남

 

피셔가 페로센에 관심을 갖게 된 것은 1951년 파울라우존과 키일리의 논문을 통해서였습니다. 그들은 이 주황색 화합물의 구조가 기존의 결합 이론과 맞지 않는다는 것을 인식했지만, 정확한 구조를 제안하지 못하고 있었습니다.

피셔는 페로센의 구조를 파악하기 위해 집중적인 연구에 돌입했습니다. 그는 X선 결정학, 적외선 분광학, 자기적 측정 등 다양한 실험 기법을 동원했습니다.

그리고 1952년, 피셔는 자신의 결론을 발표했습니다. 페로센은 두 개의 사이클로펜타디에닐 고리가 철 원자를 사이에 두고 평행하게 배열된 '샌드위치' 구조이며, 철 원자는 두 고리 모두와 동등한 결합을 형성하고 있다는 것이었습니다.

이 발표는 거의 동시에 영국에서 윌킨슨의 같은 결론이 나오면서, 독립적인 발견임이 확인되었습니다.

 

카르벤 착물 — 새로운 지평의 개척

 

피셔의 공헌은 페로센에 그치지 않았습니다. 1964년 그는 또 다른 혁신적인 화합물을 발표했습니다. 바로 카르벤 착물(carbene complex)이었습니다.

카르벤은 탄소 원자에 2개의 결합만 있는 극도로 불안정한 중간체입니다. 피셔는 이 카르벤이 전이금속과 안정적인 착물을 형성할 수 있음을 발견했습니다. 이렇게 만들어진 피셔-카르벤 착물은 이후 유기 합성에서 강력한 도구가 되었으며, 특히 올레핀 복분해(olefin metathesis) 반응의 발전에 결정적인 역할을 했습니다.

이 올레핀 복분해 반응은 이후 2005년 또 다른 노벨화학상(쇼뱅, 그럽스, 슈록)으로 이어집니다. 피셔의 카르벤 착물 연구가 그 씨앗이었던 것입니다.

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⚡ 제프리 윌킨슨 — 런던의 무뚝뚝한 천재

 

제프리 윌킨슨은 1921년 7월 14일 영국 요크셔의 토드모든(Todmorden)에서 태어났습니다. 공장 노동자와 교사들이 많이 사는 전형적인 영국 북부의 마을이었습니다. 집안이 넉넉하지 않았지만, 그의 재능을 알아본 학교 선생님의 도움으로 장학금을 받아 임페리얼 칼리지 런던에 진학할 수 있었습니다.

1941년 화학 학위를 취득한 윌킨슨은, 제2차 세계대전 중 캐나다에서 핵무기 프로젝트(원자폭탄 개발을 위한 맨해튼 프로젝트의 일부)에 참여하게 됩니다. 이 경험은 그에게 깊은 도덕적 갈등을 남겼고, 이후 그는 핵무기에 대한 비판적 입장을 유지했습니다.

전쟁 후 그는 핵화학에서 벗어나 전이금속 화학으로 관심을 돌렸습니다. 1951년 하버드 대학교에서 일하던 그는 페로센 구조 문제를 접했고, 빠르게 그 정확한 구조를 규명했습니다.

 

윌킨슨 촉매 — 균일 촉매의 혁명

 

윌킨슨의 두 번째 큰 공헌은 1965년에 발표된 윌킨슨 촉매의 발견입니다.

로듐(Rh)과 트리페닐포스핀(PPh₃)을 포함하는 이 화합물(ClRh(PPh₃)₃)은 알켄의 수소화 반응에서 매우 효율적인 균일계 촉매로 작동합니다. 균일계 촉매란 반응물과 같은 상(대부분 액상)에서 작동하는 촉매로, 기존의 불균일계 촉매(고체 촉매)에 비해 선택성과 제어 가능성이 훨씬 높습니다.

윌킨슨 촉매는 이후 유기 합성의 핵심 도구가 되었으며, 특히 의약품 합성에서 광범위하게 활용됩니다. 이 촉매의 발견은 균일 촉매화학이라는 새로운 분야를 본격적으로 열었습니다.

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🧐 샌드위치 구조의 화학 — 무엇이 특별한가

 

페로센과 같은 샌드위치 화합물이 왜 이토록 중요한지를 좀 더 깊이 살펴보겠습니다.

 

새로운 결합 유형의 발견

 

기존 화학에서 공유결합은 두 원자 사이의 전자쌍 공유로 이루어집니다. 그런데 페로센에서는 철 원자가 사이클로펜타디에닐 고리의 모든 탄소 원자와 동시에, 균등하게 상호작용합니다. 이것은 π 결합과 d 오비탈의 상호작용이 만들어내는 새로운 유형의 결합입니다.

이 결합을 분자 오비탈 이론으로 설명하면, 사이클로펜타디에닐 고리의 π 전자들이 철의 d 오비탈과 상호작용하여 안정화됩니다. 철은 18개의 전자를 가진 매우 안정한 전자 배치(18전자 규칙)를 달성하면서 페로센의 놀라운 안정성을 설명합니다.

 

다양한 샌드위치 화합물들

 

피셔와 윌킨슨의 연구 이후, 수많은 종류의 샌드위치 화합물이 합성되었습니다.

철 대신 코발트를 사용한 코발토센(cobaltocene), 니켈을 사용한 니켈로센(nickelocene), 크롬을 사용한 크로모센(chromocene) — 이렇게 사이클로펜타디에닐 고리와 전이금속의 다양한 조합이 탐구되었습니다.

더 나아가 두 고리 대신 하나의 고리를 가진 하프-샌드위치 화합물, 또는 벤젠 고리를 이용한 샌드위치 화합물 등도 합성되었습니다. 피셔 자신도 훗날 비스(벤젠)크롬 등 다양한 변형 샌드위치 화합물을 합성했습니다.

 

유기금속화학의 탄생

 

페로센의 구조 규명은 유기금속화학이라는 새로운 분야의 공식적인 탄생을 알리는 신호탄이었습니다. 그 이전에도 유기금속 화합물에 대한 연구는 있었지만, 페로센의 발견과 그 구조 규명은 이 분야를 독립적이고 중요한 화학의 한 분야로 확립하는 계기가 되었습니다.

오늘날 유기금속화학은 균일 촉매, 불균일 촉매, 유기 합성, 재료 과학, 의약품 개발 등 수많은 영역에서 핵심적인 역할을 담당하고 있습니다.

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🌍 페로센의 응용 — 실험실 밖으로 나온 샌드위치

 

페로센은 단순히 학문적 흥미의 대상으로만 머물지 않았습니다.

 

연료 첨가제로서의 페로센

 

페로센은 디젤 연료 첨가제로 사용됩니다. 연료의 연소 효율을 높이고 그을음 발생을 줄이는 역할을 합니다. 이것은 페로센이 실용적 응용을 가진 물질임을 보여주는 초기 사례였습니다.

 

의약품에의 응용

 

유기금속화합물이 의약품으로 사용될 수 있다는 아이디어는 페로센 연구에서 출발했습니다. 오늘날 페로퀸(ferroquine)이라는 페로센 기반 항말라리아제가 개발되어 임상 시험 중이며, 페로센의 의약화학적 가능성이 활발히 탐구되고 있습니다.

 

재료 과학에서의 활용

 

페로센과 그 유도체들은 전기화학, 고분자 화학, 나노 재료 분야에서도 중요한 역할을 합니다. 페로센을 포함하는 고분자는 전기 전도성 재료로 활용되며, 페로센 단위를 포함하는 나노 구조물 연구도 활발합니다.

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💡 두 개척자의 유산

 

에른스트 오토 피셔는 2007년 7월 23일, 88세로 뮌헨에서 세상을 떠났습니다. 그가 여든이 넘어서도 뮌헨 공과대학교 명예교수로 후학들과 교류를 이어갔다는 사실은, 과학에 대한 그의 열정이 노년까지 식지 않았음을 보여줍니다.

제프리 윌킨슨은 1996년 9월 26일, 75세로 런던에서 타계했습니다. 임페리얼 칼리지 런던의 교수로 수십 년을 보낸 그는, 무뚝뚝하고 직설적인 성격으로 유명했지만, 그의 강의실은 언제나 배우려는 학생들로 가득했습니다.

두 사람이 독립적으로, 그러나 거의 동시에 도달한 같은 결론 — 페로센의 샌드위치 구조 — 은 과학의 아름다운 역설을 보여줍니다. 시대가 무르익으면, 서로 다른 곳에 있는 사람들이 같은 진실을 향해 동시에 나아가게 됩니다.

그들이 밝혀낸 샌드위치 화합물의 세계는, 오늘날 노벨상을 연달아 탄생시키는 거대한 화학 분야 — 유기금속화학 — 의 시작점이었습니다. 철과 탄소 고리 사이의 그 기묘한 결합이 세상을 바꾸었습니다.